DQZHAN技術(shù)訊：固體電解質(zhì)注入法大幅提高高鎳NCM正極材料穩(wěn)定性
可充電鋰離子電池的目標(biāo)是建立一種高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，高倍率并**運(yùn)行的電池體系。這些目標(biāo)可以通過探索新的電池材料或優(yōu)化現(xiàn)有的電池組件來實(shí)現(xiàn)。為了促進(jìn)電子和離子的遷移，研究者們引入了納米級(jí)電極顆粒的概念，使活性顆粒能被電解液充分浸潤(rùn)。然而，納米級(jí)顆粒的直接引入會(huì)導(dǎo)致能量密度的降低和有害副反應(yīng)的加劇。因此，研究者們又將納米級(jí)活性顆粒聚合成微米級(jí)二次顆粒。但是，這又帶來了新的問題。二次顆粒在循環(huán)過程中內(nèi)部易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致顆粒分解，循環(huán)穩(wěn)定性變差，并*終導(dǎo)致電池失效。此外，液態(tài)電解質(zhì)沿晶界的滲透和二次顆粒中的裂紋會(huì)使與正極液體反應(yīng)相關(guān)的問題惡化，降低電池電壓。調(diào)整晶界結(jié)構(gòu)和化學(xué)化學(xué)修飾的策略是優(yōu)化材料的經(jīng)典方法，但可惜的是這一方法并沒有系統(tǒng)的運(yùn)用于電極材料之中。近日，西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的張繼光教授、王崇明教授和加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授等人合作提出將固體電解質(zhì)Li3PO4(LPO)注入到高含鎳(Ni)層狀正極材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(高鎳NMC)的晶界，其循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，容量和電壓衰減問題得到緩解。目前這項(xiàng)工作已發(fā)表在Nature Energy之上。
圖1. LPO注入對(duì)電化學(xué)性能的影響。三種高鎳材料在室溫下(a,c)和60℃高溫(b,d)，2.7-4.5V電壓區(qū)間的循環(huán)性能。a)200圈循環(huán)后的容量保持率，半電池體系，C/10活化三圈后再C/3充放電循環(huán);b)60℃條件下的循環(huán)性能，半電池體系，C/5活化三圈后再C/2充放電循環(huán);c)室溫條件下Pristine高鎳正極的電位-容量曲線;d)60℃條件下，LPO-infused正極的電位-容量曲線。
經(jīng)過LPO注入高鎳電極(LPO-infused)在室溫下的*大容量保留率為91.6%，在60°C時(shí)為73.2%，而未包覆高鎳電極(Pristine)的容量保留率分別為79.0%和58.3%。與LPO-infused電極相比，LPO包覆電極容量(LPO-as-coated)更低。此外，LPO-infused電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善的同時(shí)，電壓衰減也大大減小，其倍率性能與Pristine電極相當(dāng)，而LPO-as-coated電極倍率性能更差，這表明在二次顆粒外表面上包覆LPO層對(duì)其性能改善影響有限。LPO注入高鎳顆粒晶界不僅緩解了二次顆粒的破裂和層狀-尖晶石相變，而且提高了陰極-電解質(zhì)界面動(dòng)力學(xué)，使高鎳NCM具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2. a,b)LPO-as-coated顆粒的STEM–HAADF圖;(c,d) LPO-infused顆粒中P元素的STEM圖和EDS圖譜;e,f)圖c中紅框區(qū)域的放大。g)LPO包覆層在高鎳顆粒上的形成過程示意圖。
圖3.將LPO注入次級(jí)顆粒消除了粒間裂紋。Pristine電極200圈循環(huán)后的Cross-sectional SEM image (a), STEM–HAADF image (b) 和 the corresponding C (c) and F (d) maps;LPO-infused電極200圈循環(huán)后的Cross-sectional SEM image (e), STEM–HAADF image (f) and the corresponding C (g) and F (h) maps;Pristine電極和LPO-infused電極在不同循環(huán)圈數(shù)后的交流阻抗圖1st (i), 10th (j) and 50th cycles (k)。
200次循環(huán)后，三種顆粒類型顯示出不同的結(jié)構(gòu)特征，Pristine顆粒表現(xiàn)出的晶間裂縫已被確定為導(dǎo)致電池性能降低的原因之一。然而，這些破裂特征并沒有發(fā)生在LPO-infused電極中。另外，氟(F)和碳(C)是液態(tài)電解質(zhì)的組分，但它們不是正極活性物質(zhì)包括的元素。因此，可以使用F和C的空間分布以追蹤電解質(zhì)和陰極顆粒的相互作用。在LPO-infused電極中，C和F出現(xiàn)在二次粒子的外表面而不在其內(nèi)部，這表明在電池循環(huán)過程中液態(tài)電解質(zhì)沒有滲入二次粒子晶界，沒有在次級(jí)顆粒內(nèi)觀察到界面副反應(yīng)產(chǎn)物，陰極-電解質(zhì)副反應(yīng)僅發(fā)生在二次顆粒的外表面。與之相對(duì)應(yīng)的EIS測(cè)試結(jié)果表明，LPO-infused電極與Pristine電極相比，表現(xiàn)出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。
LPO固態(tài)電解質(zhì)沿二次顆粒的晶界注入到高鎳的NMC中可顯著增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，提高長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。分析顯示，性能增強(qiáng)與固態(tài)電解質(zhì)的晶界改性有關(guān)，LPO固態(tài)電解質(zhì)為L(zhǎng)i+提供了一條快速傳輸路徑的同時(shí)也防止了液態(tài)電解質(zhì)穿透進(jìn)入一次顆粒的邊界。這消除了幾個(gè)嚴(yán)重影響電池循環(huán)穩(wěn)定性和電壓的有害因素包括固液界面反應(yīng)，晶間開裂和層狀- 尖晶石相轉(zhuǎn)變。此項(xiàng)研究極大推進(jìn)了高鋰材料的應(yīng)用化進(jìn)程。
