DQZHAN技術(shù)訊：基于包扎法的石化乙烯裝置揮發(fā)性有機(jī)物排放特征

摘要：裝置泄露是石油煉化生產(chǎn)過(guò)程中重要的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)無(wú)組織排放源.基于動(dòng)態(tài)吹掃包扎法采樣和預(yù)濃縮—GC/MS分析方法,對(duì)我國(guó)南方某石化企業(yè)乙烯生產(chǎn)過(guò)程中裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)及芳烴抽提裝置的泄漏組件進(jìn)行了VOCs排放特征研究.結(jié)果表明：烷烴(49.7%~82.4%)含量*高,其次是烯烴(3.2%~35.7%)和芳香烴(5.5%~14.4%);2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基己烷及2,3-二甲基丁烷在整個(gè)乙烯生產(chǎn)中都有重要比重.乙烯和反-2-丁烯是裂解裝置的重要標(biāo)志,而苯和甲苯是芳烴抽提裝置的重要標(biāo)志;臭氧生成潛勢(shì)主要來(lái)自于烯烴,尤其是乙烯的貢獻(xiàn)率*大,占總烯烴貢獻(xiàn)的47.0%~73.0%.參考美國(guó)環(huán)保局推薦的Method-21,計(jì)算了輕液介質(zhì)閥門的排放速率,獲得其泄露排放速率與泄露濃度之間的定量關(guān)系為y=3×10-7x0.993(R2=0.788).

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠的前體物[1-4].工業(yè)源是城市大氣中VOCs的主要來(lái)源之一[5-10],其中煉油和石化行業(yè)排放的VOCs對(duì)VOCs的工業(yè)排放源有相當(dāng)大的貢獻(xiàn),約占到18.1%~34.5%[11].隨著石油化工企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,裝置運(yùn)行周期逐步延長(zhǎng),生產(chǎn)工藝向高溫、高壓、高速的方向發(fā)展,在生產(chǎn)越來(lái)越大,設(shè)備組件泄漏排放的VOCs已成為石化企業(yè)VOCs*重要來(lái)源.因設(shè)備管閥件泄漏具有點(diǎn)多面廣、排放量大、成分復(fù)雜、排放無(wú)規(guī)律等特點(diǎn)[12],因此對(duì)于裝置區(qū)的無(wú)組織排放VOCs,至今尚未取得明顯的控制效果[13].我國(guó)引入美國(guó)環(huán)保局(USEPA)的泄漏檢測(cè)與維修制度(LDAR)[14-16],對(duì)石化、化工等行業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行過(guò)程中的無(wú)組織排放進(jìn)行控制.然而,我國(guó)目前對(duì)組件泄露排放的VOC化學(xué)組成、排放過(guò)程及排放量仍缺乏了解.現(xiàn)有文獻(xiàn)多通過(guò)對(duì)石化廠區(qū)廠環(huán)境空氣采樣,研究VOC源譜特征[17-19].但由于石化企業(yè)生產(chǎn)工藝繁多,生產(chǎn)原料和產(chǎn)品各不相同,因而這種譜圖并不能代表石化生產(chǎn)裝置排放的真正特征.此外,由于缺乏本地排放因子,我國(guó)主要通過(guò)套用美國(guó)EPA、歐盟等國(guó)外石化無(wú)組織排放因子對(duì)石化企業(yè)包括裝置組件的無(wú)組織排放進(jìn)行估算.考慮到各國(guó)裝置操作參數(shù)、運(yùn)行條件、使用原料、運(yùn)行管理等方面差異,這種套用國(guó)外無(wú)組織排放因子的做法無(wú)助于摸清VOCs的排放量、掌握VOCs的具體排放環(huán)節(jié)和控制因子等,從而難以對(duì)我國(guó)石化無(wú)組織VOCs進(jìn)行有效控制.

在石化工業(yè)中,乙烯生產(chǎn)裝置是*基本也是*重要的裝置,其生產(chǎn)的三烯和三苯是石油化學(xué)工藝的基礎(chǔ)原料.為此,本研究選擇我國(guó)南方某大型石化企業(yè)的乙烯裝置為研究對(duì)象,采用動(dòng)態(tài)包扎方法進(jìn)行了采樣和測(cè)量,開展VOC排放的化學(xué)組分和排放因子研究,旨在獲得生產(chǎn)裝置詳細(xì)的源排放初始成分譜,并建立典型組件的特征排放關(guān)系式.為獲得典型生產(chǎn)裝置組件泄露的具體化學(xué)成分和建立本地化的初始排放因子庫(kù),以及估算我國(guó)石化裝置泄露的VOC無(wú)組織排放量和提出有效控制措施提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1采樣點(diǎn)位和時(shí)間

本研究于2014年8月11~15日在某石化廠的乙烯裝置進(jìn)行采樣.圖1為乙烯生產(chǎn)流程.該工廠在進(jìn)行采樣前已實(shí)施了LDAR,并已完成當(dāng)年的檢測(cè)和維護(hù).根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況,樣品采集點(diǎn)分布如下:裂解裝置的壓縮系統(tǒng)、分離系統(tǒng)樣品采集點(diǎn)

為5、15個(gè),芳烴抽提裝置樣品采集點(diǎn)為5個(gè).丁二烯抽提裝置、汽油加氫裝置和芳烴碳五精制裝置沒(méi)有篩選到泄露組件,因而沒(méi)有采樣.采樣中設(shè)置了1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣.

1.2樣品采集及分析

1.2.1動(dòng)態(tài)吹掃包扎采樣方法動(dòng)態(tài)吹掃包扎法參考美國(guó)EPA方法[20],圖2為其取樣聯(lián)接.用兩端開口的Teflon袋將泄露組件包裹,再用布基膠帶將開口密封嚴(yán)實(shí).包扎后袋內(nèi)體積約為3~5L.為了減少材質(zhì)對(duì)VOC成分的影響,所有連接管都采用Teflon管.Teflon袋載氣進(jìn)出口開關(guān)閥分別位于袋的兩側(cè),便于載氣與泄露氣體混合均勻.一側(cè)開關(guān)閥通載氣,對(duì)泄露組件進(jìn)行吹掃;另一側(cè)開關(guān)閥排氣或進(jìn)行采樣.為了*大限度減少爆炸風(fēng)險(xiǎn),采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣.載氣在進(jìn)入Teflon袋之前先通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行流量計(jì)量.轉(zhuǎn)子流量計(jì)在使用前用皂膜流量計(jì)進(jìn)行了校準(zhǔn).參考美國(guó)EPA[20]和臺(tái)灣相關(guān)文獻(xiàn)[21],以及預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氮?dú)獯祾吡魉贋?L/min.

在采樣過(guò)程中為了排除Teflon袋內(nèi)殘余的外界氣體對(duì)泄露氣體的影響,在采樣系統(tǒng)連接好進(jìn)行采樣前,對(duì)包扎袋進(jìn)行了4次充氮?dú)庀创僮?根據(jù)實(shí)驗(yàn)室預(yù)模擬,4次充氣洗袋過(guò)程后,袋中的氧濃度低于檢出限(南京八環(huán)BX80型泵吸式

氧氣檢測(cè)儀,*小讀數(shù):0.1%Vol).因此,本研究認(rèn)為現(xiàn)場(chǎng)采樣的采樣袋中氧濃度為零,袋中沒(méi)有現(xiàn)場(chǎng)空氣的影響.在連續(xù)通入一段時(shí)間載氣后,用TVOC檢測(cè)儀(UltraRAE3000)在采樣側(cè)進(jìn)行3次檢測(cè),如果3次讀數(shù)變化不超過(guò)±2%,則認(rèn)為包扎組件泄露濃度檢測(cè)儀器為便攜式TVOC檢測(cè)儀.袋內(nèi)氣體混合均勻穩(wěn)定,可以進(jìn)行采樣.采樣袋規(guī)格為3L,采樣時(shí)間約為20s.同時(shí),記錄TVOC讀數(shù)和袋內(nèi)溫度.

1.2.2VOCs樣品分析使用超低溫預(yù)濃縮—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(TH-PKU-300BGC/MSonline)分析樣品中的VOCs組成及含量.檢測(cè)系統(tǒng)采用MSD和FID檢測(cè)器,檢測(cè)目標(biāo)化合物為116種揮發(fā)性有機(jī)物.色譜柱為DB-624(60m×250μm×1.4μm,AgilentTechnologiesInc.,USA),載氣為高純氦氣,柱流速為1.3ml/min;連接FID的色譜柱為PLOT(20m×320μm×3μm,DikmaTechnologiesInc.,USA),載氣為氮?dú)?柱流速為1.5mL/min.柱箱初始溫度為38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.為保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,選取3個(gè)袋進(jìn)2次平行樣,進(jìn)樣的同時(shí)進(jìn)內(nèi)標(biāo)檢查儀器的穩(wěn)定性,每天選取一個(gè)中間濃度梯度通入混合標(biāo)氣檢查響應(yīng)穩(wěn)定性,每周對(duì)峰進(jìn)行一次校正.

如表1所示,本研究采集的樣品**檢測(cè)到67種組分.包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)和鹵代烴共5類.

1.2.3組件泄露排放濃度檢測(cè)參考美國(guó)EPAMethod-21[20]對(duì)裝置組件進(jìn)行泄露濃度檢測(cè).裝置組件泄露濃度檢測(cè)儀器為便攜式TVOC檢測(cè)儀.該檢測(cè)儀使用的是帶9.8eV氣體放電燈的光離子化檢測(cè)器(PID),儀器檢出限為0.1×10-6,*大檢測(cè)濃度為5000×10-6.儀器在使用前使用異丁烯校準(zhǔn).

2結(jié)果與討論

2.1組件泄露無(wú)組織VOCs的排放源譜

在動(dòng)態(tài)吹掃法采樣中,物質(zhì)的濃度隨吹掃氣體量和包扎袋體積而變,此外,濃度也受諸如原料、運(yùn)行參數(shù)、采樣點(diǎn)位置等因素影響,因而本研究不討論各VOC組分具體濃度變化.為了表征VOC源的譜特征,源譜的指紋特征信息遠(yuǎn)比排放濃度值重要得多[22].因而本研究通過(guò)VOCs各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)討論乙烯生產(chǎn)過(guò)程中組件泄露排放源的源譜特征.在裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置泄漏樣品中,檢測(cè)到烷烴28種,烯烴11種,芳香烴16種,OVOCs9種,鹵代烴3種,不同裝置的具體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3、圖4所示.

從圖4中可以看出,兩套裝置中烷烴質(zhì)量百分比都*高.在裂解裝置中,烷烴占?jí)嚎s系統(tǒng)的75.0%,占分離系統(tǒng)的49.7%,而在芳烴抽提裝置中烷烴占到82.4%.如圖3所示,其中丙烷在裂解裝置*多、2-甲基戊烷在芳烴抽提裝置*多.其次是烯烴,在壓縮系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置中分別占19.1%、35.7%和3.2%.其中乙烯在裂解裝置*多、1-戊烯在芳烴抽提裝置*多.芳香烴也有較高的百分比,在壓縮系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置中分別占5.5%、14.4%和14.1%.其中甲苯在壓縮系統(tǒng)*多、對(duì)二乙基苯在分離系統(tǒng)*多、苯在芳烴抽提裝置*多.這三類揮發(fā)性物質(zhì)占到了總VOCs的99%以上.

由圖4可以看出,從裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)到芳烴抽提裝置烷烴的質(zhì)量百分比先減少再增加,烯烴的質(zhì)量百分比先增加再減少,芳香烴的質(zhì)量百分比有所增加.其原因可能是,該廠乙烯生產(chǎn)原料為石腦油,其中*主要成分為烷烴,還包括一定量的芳香烴和極少量烯烴[23].烷烴經(jīng)過(guò)裂解后正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴都可能發(fā)生裂解反應(yīng)生成烯烴,使烷烴含量減少,烯烴含量增多.裂解裝置位于整個(gè)生產(chǎn)流程的上游,隨著生產(chǎn)流程的進(jìn)行,從壓縮到分離,烷烴逐漸減少,烯烴逐漸增加.芳烴抽提裝置是以裂解裝置后經(jīng)過(guò)汽油加氫裝置得到加氫汽油作為原料,烯烴經(jīng)過(guò)汽油加氫裝置轉(zhuǎn)化為了烷烴,因而烷烴含量增加,烯烴含量減少.

圖4還比較了Lin[24]、Liu[25]、Wei[26]等研究結(jié)果.他們通過(guò)在煉油和石化廠區(qū)廠界采集環(huán)境空氣樣品,測(cè)量了VOCs濃度、研究了VOCs排放和源譜特征.可以看出,除化工區(qū)(Liu)外,包括本研究的所有研究,烷烴質(zhì)量百分比都是*大的,但是差別很大.而烯烴,顯然在乙烯直接生產(chǎn)系統(tǒng)中比重更高,尤其在分離系統(tǒng)中.相比其他文獻(xiàn),研究中芳香烴的比重相對(duì)較小.造成這些差異的**個(gè)可能原因是不同國(guó)家和地區(qū)石化行業(yè)應(yīng)用不同工藝和技術(shù),以及生產(chǎn)不同種類的產(chǎn)品;**個(gè)可能原因是采樣方法不同,本研究直接對(duì)泄露組件采樣,而其他研究都是采集石化廠周邊環(huán)境空氣樣進(jìn)行分析.在從源到環(huán)境空氣的過(guò)程中,相對(duì)于大氣壽命更長(zhǎng)的芳香烴類組分,活性較大的烯烴易發(fā)生大氣化學(xué)反應(yīng)而消耗[1,27],使得環(huán)境空氣樣品中烯烴百分比下降而芳香烴相對(duì)比例上升.

表2列出了裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置前十位VOC排放組分及其質(zhì)量百分比.前十位VOC排放物種相加所得質(zhì)量百分比分別達(dá)到了69.5%、74.3%和75.2%.在裂解裝置的壓縮系統(tǒng)、芳烴抽提裝置中烷烴類組分占多數(shù),

占比分別為54.8%、62.6%;而在分離系統(tǒng)中,烯烴類組分占多數(shù),占比為44.5%.乙烯是裂解裝置壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)中*主要的VOC成分.其次有丙烷和2-甲基環(huán)戊烷.在芳烴抽提裝置中*主要的VOC成分分別是2-甲基戊烷、2,3-二甲基

丁烷和甲基環(huán)戊烷.隨著生產(chǎn)流程的進(jìn)行,VOC特征組分發(fā)生變化,如烯烴類VOCs包括乙烯和反-2-丁烯是裂解裝置*標(biāo)志性的排放成分;而芳烴抽提裝置中芳香烴類VOCs組分包括苯和甲苯增加.但有一些烷烴類VOCs包括2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在兩套裝置中都有重要比重.因而這4種烷烴成分可成為乙烯生產(chǎn)的重要標(biāo)志,結(jié)合烯烴類和芳香烴類物質(zhì),可進(jìn)一步區(qū)分其中具體裝置.

2.2臭氧生成潛勢(shì)分析

VOCs的臭氧生成潛勢(shì)與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān).目前對(duì)VOCs臭氧生成潛勢(shì)的研究方法主要有等效丙烯濃度、光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)和*大增量反應(yīng)活性等[28-30]方法.本研究采用*大增量反應(yīng)活性法研究VOCs的反應(yīng)活性和臭氧生成潛勢(shì).將VOCs排放譜和*大反應(yīng)增量(MIR)系數(shù)[31]結(jié)合,用來(lái)估算歸一化反應(yīng),并以此來(lái)表明臭氧生成潛勢(shì)(OFP),歸一化反應(yīng)計(jì)算公式如下[28]:

式中:R為歸一化反應(yīng),gO3/gVOCs;wi為VOC組分i的質(zhì)量百分比;(MIR)i為VOC組分i的MIR系數(shù).

由圖5可以看出,裂解裝置的臭氧生成潛勢(shì)遠(yuǎn)高于芳烴抽提裝置的臭氧生成潛勢(shì).裂解裝置的壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)R值分別為3.4和5.3gO3/gVOCs,芳烴抽提裝置的R值2.1gO3/gVOCs.結(jié)合圖4可知,裂解裝置的壓縮和分離系統(tǒng)中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.0%、49.7%,其臭氧生成潛勢(shì)卻很低,分別只占R總值的28.4%和9.0%.對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)*大的是烯烴,在壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)中的貢獻(xiàn)分別占到65.2%和81.4%.而其中乙烯的貢獻(xiàn)*為主要,其貢獻(xiàn)分別占到總烯烴貢獻(xiàn)的47.0%和73.0%;其次是反-2-丁烯,其貢獻(xiàn)占總烯烴貢獻(xiàn)的21.7%和12.7%.芳烴抽提裝置的臭氧生成貢獻(xiàn)主要來(lái)自烷烴,約占57.3%,這是由于裝置中烷烴所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高達(dá)82.4%.在芳烴抽提裝置中芳香烴和烯烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)雖僅占14.1%和3.2%,但其對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)為26.5%和14.7%.可見,雖然烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)*大,但是由于烯烴和芳香烴有更高的MIR值,在大氣光化學(xué)煙霧生成過(guò)程中具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性,所以烯烴和芳香烴的臭氧生成潛勢(shì)遠(yuǎn)高于烷烴.烯烴對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)大這一結(jié)論與程水源[18]、Wei等[26]對(duì)石化廠周邊大氣環(huán)境的研究結(jié)果一致.但壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)的烯烴貢獻(xiàn)率要大于他們的結(jié)果(烯烴臭氧生成貢獻(xiàn)為53.6%~63.8%[18]、44.3%[26]).且具有較大臭氧生成潛勢(shì)的烯烴組分也有所不同.本研究中臭氧生成潛勢(shì)大的烯烴成分主要為乙烯和反-2-丁烯,而他們的研究中臭氧生成潛勢(shì)大的烯烴主要為丙烯和1-丁烯[18,26].可見,烯烴對(duì)臭氧生成具有*大的貢獻(xiàn),而不同的生產(chǎn)過(guò)程由于原料、工藝、產(chǎn)品等不同,起主要貢獻(xiàn)的VOC組分也會(huì)不一樣,因而為了分析和控制石化生產(chǎn)過(guò)程的VOCs排放,或?qū)κa(chǎn)進(jìn)行**預(yù)警,都需要對(duì)具體的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行分析.

2.3輕液介質(zhì)閥門無(wú)組織泄露的排放因子

美國(guó)EPA推薦了四種方法即平均因子法、篩選值法、相關(guān)方程式法和特定相關(guān)方程式法用于組件VOC無(wú)組織排放量估算[20].其中特定相關(guān)方程式是針對(duì)某個(gè)特定工廠,采用包扎方法建立出本廠的相關(guān)方程式,準(zhǔn)確性*高,從而實(shí)現(xiàn)排放因子的本地化修正.吹掃法估算泄露速率公式如下[20]:

式中:Q為包扎袋出口流速,m3/h;MW為包扎袋中有機(jī)化合物的平均分子量,kg/(kg?mol);GC為包扎袋中排除背景值后的有機(jī)化合物濃度,10-6;T為包扎袋內(nèi)溫度,℃;ρ為收集的有機(jī)液體密度,g/mL;VL為收集到的液體體積,mL;t為收集液體所用時(shí)間,min.

有機(jī)化合物的平均分子量計(jì)算公式如下:

式中:MWi為第i種VOC成分的相對(duì)分子量,kg/(kg?mol);xi為VOC組分i的摩爾分?jǐn)?shù).

測(cè)得TVOC總濃度在5×10-6~1500×10-6之間,計(jì)算所得的泄露速率在7.60×10-7~5.38×10-4kg/h之間.采用線性回歸方程進(jìn)行回歸,如圖6所示,得到TVOC總濃度x(10-6)與泄露速率y(kg/h)之間的關(guān)系為y=3×10-7x0.993,R2為0.788.與美國(guó)相關(guān)方程式法[20]以及臺(tái)灣的特定相關(guān)方程式法[21]推估的排放速率進(jìn)行比較,如圖7所示,可以看出,與臺(tái)灣研究相比,本研究的特定相關(guān)方程式所得的排放速率較高,其原因可能是臺(tái)灣現(xiàn)行的揮發(fā)性有機(jī)物空氣污染防治費(fèi)收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)以5×10-6為界,廠商對(duì)設(shè)備組件的維護(hù)也以5×10-6為界,所以組件泄露濃度總體較低;本研究特定相關(guān)方程式所得的排放速率低于美國(guó)EPA公告的相關(guān)方程式推估的排速率,其原因可能是EPA公告的相關(guān)方程式時(shí)間較早,當(dāng)時(shí)的設(shè)備與現(xiàn)在相比較為落后,且對(duì)泄漏設(shè)備的維護(hù)不夠重視從而導(dǎo)致排放速率較大.

3結(jié)論

3.1采用動(dòng)態(tài)包扎法獲得了我國(guó)典型石化乙烯生產(chǎn)過(guò)程中VOCs的排放源譜和排放速率.在乙烯生產(chǎn)過(guò)程中,烷烴是*主要的VOC排放組分,其次是烯烴和芳香烴.但是不同裝置的VOC組分比例存在差異.乙烯是裂解裝置壓縮和分離系統(tǒng)中*主要的VOC成分.2-甲基戊烷是芳烴抽提裝置中*主要的VOC成分.2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在兩套裝置中都有重要比重.這4種烷烴成分可成為乙烯生產(chǎn)的重要標(biāo)志組分.

3.2裂解裝置的臭氧生成潛勢(shì)遠(yuǎn)高于芳烴抽提裝置的臭氧生成潛勢(shì).其主要貢獻(xiàn)來(lái)自烯烴.

3.3初步建立了輕液介質(zhì)閥門組件檢測(cè)濃度和泄露速率之間的關(guān)系式.線性相關(guān)方程式為y=3×10-7x0.993,R2為0.788.